Nasce a Pola da madre istriana, pianista, e da padre trentino, professore di filosofia e critico musicale con ascendenze aristocratiche, barone Altenburger von Marckenstein und Frauenberg del Sacro Romano Impero Germanico. Frequenta i corsi del Centro Sperimentale di Cinematografia ed esordisce giovanissima sul grande schermo. Fin da giovanissima interpreta ruoli da protagonista e diventa ben presto l'attrice simbolo del cosiddetto "cinema dei telefoni bianchi", lavorando in film come Manon Lescaut (1939) e Ore 9 lezione di chimica (1941). La sua versatilità la impone anche in ruoli drammatici quale quello di Luisa in Piccolo mondo antico di Mario Soldati (1941) che al Festival di Venezia le vale un premio speciale concesso dal conte Giuseppe Volpi di Misurata come miglior attrice italiana dell'anno. Nello stesso anno perde il suo fidanzato Carlo Cugnasca, aviatore, caduto in Libia a Tobruk.Nel 1942 però il suo film Noi vivi - Addio Kira subisce, su pressione di Mussolini, la censura fascista.A differenza di molti suoi colleghi, nell'autunno del 1943 la Valli, per evitare di recitare in film di propaganda fascista, rifiuta di trasferirsi negli studi cinematografici del fascismo repubblichino (il "Cinevillaggio" di Venezia) e rimane a Roma dove si nasconde da qualche amico. Sempre nel 1943 Alida Valli porta a grande successo la canzone Ma l'amore no  tratta dal film Stasera niente di nuovo di Mario Mattoli, che divenne la canzone italiana di maggior successo e più trasmessa dall' EIAR nel corso dei due ultimi e più bui anni di guerra. L'anno successivo sposa l'artista e compositore Oscar De Mejo e nel gennaio 1945 nasce il suo primogenito Carlo. Nel 1947 la sua interpretazione di Eugenia Grandet nel film omonimo di Mario Soldati le frutta un Nastro d'Argento come miglior attrice. Nello stesso anno si trasferisce a Hollywood su invito del produttore Selznick che vorrebbe farne la "Ingrid Bergman italiana". Appartengono a questo periodo tra gli altri Il caso Paradine di Alfred Hitchcock, in cui la Valli recita accanto a Gregory Peck e Il terzo uomo (1949) di Carol Reed con Orson Welles.Nel 1951 torna in Italia e pochi anni dopo fornisce una delle sue migliori interpretazioni nel capolavoro di Luchino Visconti, Senso (1954). Nello stesso anno il suo nome viene associato al cosiddetto "caso Montesi" in quanto fidanzata di Piero Piccioni, il principale indiziato dell'epoca poi pienamente scagionato come anche Maurizio d'Assia, figlio di Mafalda di Savoia (questo scandalo ispirò a Federico Fellini un episodio de 'La Dolce Vita'). Decide così di allontanarsi dalle scene e torna davanti alla macchina da presa solo nel 1957 diretta da Michelangelo Antonioni in Il grido.La sua fama si consolida sotto la direzione di registi quali Gillo Pontecorvo (La grande strada azzurra del 1957), Franco Brusati (Il disordine del 1962), Pier Paolo Pasolini (Edipo re del 1967).Negli anni settanta si dimostra un'attrice molto versatile, lavorando con Valerio Zurlini ne La prima notte di quiete (1972) accanto ad Alain Delon, Mario Bava ne La casa dell'esorcismo (1975), Bernardo Bertolucci in La strategia del ragno (1970) e nel kolossal Novecento (1976). Con Giuseppe Bertolucci nel 1977 partecipa al primo film di Roberto Benigni Berlinguer ti voglio bene; Dario Argento le affida due ruoli inquietanti in Suspiria (1977) e Inferno (1980).Riceve il Gamajun International Award nel 1990, il David di Donatello alla carriera nel 1991 (ne aveva già vinto uno nel 1982 come miglior attrice non protagonista per La caduta degli angeli ribelli) e il Leone d'Oro alla carriera al festival di Venezia nel 1997.Trascorre gli ultimi anni della sua vita in estrema povertà, al punto che per vivere le viene concesso il vitalizio della legge Bacchelli.