Nato ad Alessandria da una famiglia di origini fiorentine, nel capoluogo della Toscana frequenta la scuola e l'università, conseguendo la laurea in farmacia. Appassionatosi di teatro durante il periodo universitario, in seguito si trasferisce a Milano intorno alla metà degli anni cinquanta, ed entra in varie compagnie teatrali, come quella di Enrico Viarisio e poi di Erminio Macario. Nel 1959 si afferma come attore teatrale recitando I sogni muoiono all'alba, di Indro Montanelli (tre anni dopo verrà girato anche un film con lo stesso Montagnani protagonista) e Marescalco dell'Aretino. A Milano si impegna politicamente, anche come attore. Agli inizi degli anni sessanta si trasferisce a Roma per intraprendere la carriera cinematografica e televisiva. Torna all'attività teatrale dopo aver incontrato Valeria Moriconi, ed entra a far parte del gruppo "La compagnia dei quattro", in cui milita per circa tre anni. Successivamente, Montagnani viene contattato per lavorare in televisione nel programma Milledischi, ove venivano presentate le novità di quel tempo della musica leggera. Dopo questa parentesi televisiva, si afferma anche come attore radiofonico, per la prosa e il varietà, in particolare nel programma notturno Buonanotte fantasma di e con Bibi Faller ed Emanuela Fallini. All'inizio degli anni ottanta Montagnani conquista la platea televisiva grazie alla sua interpretazione del personaggio di Don Libero nel varietà televisivo Ci pensiamo lunedì, diretto da Romolo Siena e condotto da Alida Chelli. Il personaggio, figura di sanguigno parroco toscano, verrà in seguito ribattezzato "Don Fumino" per via del suo intercalare: «Eh, io son fumino, se 'un le dico mi sento male!», e nel 1993 Montagnani interpreterà anche una sitcom omonima come protagonista. Gran parte della sua carriera è tuttavia legata alla sua partecipazione in numerosi film del filone della commedia sexy all'italiana, genere che gli diede notevole popolarità in quel periodo. Sebbene abbia recitato in questo filone già agli inizi degli anni settanta con il dittico Quando le donne avevano la coda e Quando le donne persero la coda e con i decamerotici Una cavalla tutta nuda e Jus primae noctis, l'attore si afferma sul finire del decennio con i cosiddetti film trash come Il ginecologo della mutua, La soldatessa alla visita militare, La soldatessa alle grandi manovre e L'insegnante va in collegio. È noto, comunque, che Montagnani dovette anche accettare a lungo questi ruoli per poter coprire le spese ingentissime per le cure del figlio gravemente malato che era ricoverato in maniera permanente presso una clinica di Londra Resta memorabile la sua interpretazione di Guido Necchi in Amici miei atto II e Amici miei atto III, dopo aver doppiato Philippe Noiret nel primo della serie. Ha anche interpretato il personaggio di Don Ferrante nello sceneggiato di Nocita I promessi sposi. Oltre all'attività di attore, Montagnani è stato anche doppiatore, prestando la voce a Charles Bronson, Trevor Howard, il già citato Philippe Noiret, Claude Piéplu, Michel Piccoli, Jacques Jouanneau e di Romeo ne Gli Aristogatti, film d'animazione della Disney. Montagnani si spegne il 22 maggio del 1997, vittima di un male incurabile.
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