La sua avventura nel mondo della musica comincia da adolescente quando fonda il primo gruppo con cui comincia ad ottenere una discreta fama locale, i Monelli. In seguito, nel 1963, con Franco Midili, Leonardo Manfredini, Gualberto Gelmini e Antonio Campari fonda il gruppo dei Nomadi. Il complesso sarà destinato a diventare uno dei più importanti nella storia della musica italiana. Cantante e leader del gruppo, i testi delle sue canzoni, col passare degli anni, cominciano ad assumere un carattere sempre più politico. Una voce posata e fiscale in studio che tuttavia ribaltava completamente la situazione nei live. Famosa la versione in concerto di una canzone come Ala bianca. Nel 1972 incide un 45 giri da solista: Una ragazza come tante. Il 1972 è anche l'anno di Io vagabondo, canzone simbolo dei Nomadi e del loro leader che amava identificarsi in questa canzone.

	« Per me è istintivo alzarmi e cominciare a camminare, cominciare a muovermi. A scuola ad esempio avevo un sacco di problemi, perché non riuscivo a stare fermo e seduto oltre un determinato tempo. Questo è il mio sintomo di evacuazione, di fuga alla ricerca di luoghi migliori... »

Muore il 7 ottobre 1992, per cancro ai polmoni.

Daolio è stato anche pittore e scultore autodidatta. I suoi quadri, dopo la prima personale allestita il 2 giugno del 1991 a Novellara alla presenza dello stesso artista, vengono spesso esposti ancora oggi in mostre organizzate con il patrocinio dell'associazione Augusto Per La Vita, fondata dalla compagna Rosanna Fantuzzi per utilizzare al meglio le offerte devolute da amici e fans dopo la scomparsa del cantante. La finalità principale è quella di aiutare la ricerca oncologica e la formazione di medici specializzati