Non possedeva un pugno potente, ma molta velocità ed una tecnica così ricca da mettere spesso in difficoltà avversari più forti di lui e consentirgli persino vittorie per KO. Non si lasciò mai suggestionare dal successo e seppe ritirarsi in tempo, subito dopo la sua maggiore affermazione. La International Boxing Hall of Fame lo ha riconosciuto fra i più grandi pugili di ogni tempo. Nato da madre triestina e padre sardo (di Cagliari, capomacchinista di navi mercantili), Duilio all'età di sedici anni cominciò a frequentare la palestra  a Genova, città nella quale si era trasferito da ragazzo. Nel 1948, passò al professionismo, dopo trentadue incontri (trenta vinti e due pareggi), in quello con Gianni Uboldi (18 luglio 1951, a Milano) conquistò il titolo di campione d'Italia dei pesi leggeri. L'anno dopo tentò di strappare il titolo europeo al danese Jørgen Johanssen, ma fu sconfitto ai punti; tornò ad incontrarlo (6 febbraio 1954, a Milano), e questa volta riuscì a batterlo. Nel 1959 passò alla categoria dei pesi welter e, dopo aver conquistato il titolo europeo, si guadagnò anche quello mondiale sconfiggendo (1 settembre 1960, a Milano) il portoricano Carlos Ortiz che lo aveva battuto al primo incontro (15 giugno 1960, a San Francisco). Con un altro incontro (10 maggio 1961), Loi confermò la sua superiorità su Ortiz. Tuttavia nello stesso anno (21 ottobre 1961)  Eddie Perkins gli toglieva il titolo mondiale (14 settembre 1962). Ma per poche settimane, perché Loi lo riconquistava (15 dicembre 1962) e chiudeva così in bellezza la sua carriera a 33 anni. Negli ultimi anni Duilio Loi viveva a Milano, era presidente del FAP, ed era affetto dal morbo di Alzheimer. Si è spento a Tarzo (TV) il 20 gennaio 2008. È sepolto nel Famedio del Cimitero Monumentale di Milano.