A dúvida quanto ao emprego de tais palavras é comum, para tentar esclarecê-la observe os enunciados:

Nenhum centavo foi destinado à educação.
Nem um centavo foi destinado à educação.

Nenhum é um pronome indefinido, significa nulo, inexistente. No primeiro exemplo, o pronome refere-se ao substantivo centavo, assim afirma sua inexistência. Afirma que não existe centavo algum.

Nem um é uma sequência formada por nem (advérbio) e um (numeral), significa nem sequer um, nem mesmo um, enfatiza a ideia de que nem o mínimo foi considerado, como visto no segundo exemplo.

Por Marina Cabral
Especialista em Língua Portuguesa e Literatura
Equipe Brasil Escola

Gramática - Brasil Escola