Leigh fue educada en el Convento del Sagrado Corazón, en Roehampton, durante ocho años, donde se aficionó a la interpretación gracias a las obras de teatro que se organizaban en el colegio. Estudió ballet, cello y piano, y se examinó en la Real Academia de Música cuando era adolescente. Le fascinaba la historia de Egipto y los idiomas (hablaba francés con fluidez). Estudió en colegios de la Riviera Italiana y de París, y en 1932 conoció a Leigh Holman, trece años mayor que ella, con quien se casó ese mismo año en Londres. Para entonces ya había comenzado a estudiar en la Real Academia de Arte Dramático de Londres (RADA); estudios que continuó tras su luna de miel. En 1933 dio a luz a su primera hija.

Parecía que su vida sería hogareña a partir de entonces, pero en 1934 intervino en sus tres primeras películas. En diciembre de ese año vio a Laurence Olivier en una obra de teatro y afirmó que ese sería el hombre con quien iba a casarse, aunque en aquel momento ambos estaban ya casados. El marido de Leigh pensaba que su interés por la actuación sería pasajero, y que volvería a desempeñar el papel de esposa y madre. Nada más lejos de la realidad.

En 1935, cuando Leigh representaba una obra de teatro titulada The Mask of Virtue, Alexander Korda se fijó en ella y le ofreció un contrato durante cinco años para hacer diez películas en Inglaterra, algo que no llegó a cumplir porque en 1938 se marchó a Hollywood. Mientras tanto, fue presentada a su ídolo, con quien inició un romance al poco tiempo. Títulos de esta época serían La mujer enigma (1937), de Victor Saville, o Un yanqui en Oxford (1938), de Jack Conway. En 1937, tras protagonizar Hamlet junto a Olivier en el teatro, Vivian dejó a su marido y se mudó a Chelsea con el actor.

Desde el momento en que comenzó la búsqueda de la protagonista de Lo que el viento de llevó, Vivien Leigh estaba segura de que ella sería la protagonista. Por supuesto, consiguió el papel, y realizó una interpretación de Scarlett O'Hara que ha pasado a la historia del cine como uno de las más memorables y épicas, junto a la no menos espléndida de Clark Gable, pareja en escena que se convirtió en uno de los iconos más clásicos de Hollywood.

No obstante, Leigh no estaba a gusto allí; tan pronto como terminó el rodaje, Leigh se presentó a las pruebas de selección de Rebeca, de Alfred Hitchcock, pero el papel sería para Joan Fontaine. Su siguiente título de éxito sería, sin embargo, El puente de Waterloo (1948), de Mervyn LeRoy, adaptación de la obra teatral de Robert E. Sherwood. Este título formaba parte de su nuevo contrato con la Metro Goldwyn Mayer. En 1940 Leigh y Olivier se casaron por fin, con Katharine Hepburn como dama de honor. Protagonizaron tres películas juntos: Fuego sobre Inglaterra (1937), de William K. Howard; 21 días juntos (1938), de Basil Dean; y Lady Hamilton (1941), de Alexander Korda.

Durante la guerra, participó en un tour con otros actores ingleses por el norte de África, interpretando poemas y fragmentos de sus películas. Cuando regresó, decidió no volver a Hollywood y quedarse en Inglaterra haciendo teatro. Sin embargo, el productor O’Selznick intentó presionarla para que cumpliese con un contrato que habían postpuesto durante cuatro años. La batalla acabó en los tribunales, y Leigh ganó. Al acabar César y Cleopatra (1945), junto a Claude Reins y Stewart Granger, Leigh tuvo que ser ingresada. Su tuberculosis recurrente había reaparecido por el agotamiento.

Su siguiente título, Anna Karenina (1948), de Julien Duvivier, era un papel que siempre había querido interpretar. En esa época su dedicación al teatro era mayor que la cinematográfica (intervino en obras como Romeo y Julieta, The Doctor’s Dilemma, The School for Scandal, The Skin of Our Teeth o Ricardo III). La década de los cincuenta se inició con Un tranvía llamado deseo (1951), de Elia Kazan, trabajo que le proporcionó el Oscar a la mejor actriz. Leigh sufría, además de tuberculosis, desdoblamiento de personalidad, lo que más tarde dificultaría que distinguiese su vida real de la de su personaje en la película: Blanche DuBois. La película significó, no obstante, su regreso Hollywood tras una década de ausencia.

En Septiembre de 1951 su enfermedad psíquica sufrió una recaída y tuvo que ser internada. Tras una sorprendente mejoría, protagonizó The Deep Blue Sea (1955), de Anatole Litvak, que no tuvo éxito en taquilla. El teatro, junto a Olivier, continuó siendo su mayor aliciente. En 1957 comenzaron sin embargo los rumores de la separación, porque Olivier había iniciado un romance con la actriz Joan Plowright (con quien después se casaría).

En 1961 Leigh protagonizó, de nuevo en Hollywood, La primavera romana de la señora Stone, de José Quintero, adaptación de la obra de Tenesee Williams que se convitió en la primera película de la actriz tras cinco años alejada de la pantalla. El barco de los locos (1965), de Stanley Kramer, junto a Simone Signoret, José Ferrer y Lee Marvin, fue su último trabajo, año en el que también protagonizó su última obra de teatro, junto a John Gielgud: Ivanov. Leigh vivió junto al actor John Merivale desde 1959 hasta su muerte, en 1967.