Durante el periodo de su matrimonio la vida de Ana fue estable y no se le conocen andanzas ni problemas. Tuvieron diez hijos.

Solicitó junto con su marido dos conventos de carmelitas en Pastrana. Entorpeció los trabajos porque quería que se construyesen según sus dictados, provocando así numerosos conflictos con Teresa de Jesús, fundadora de las Carmelitas descalzas. Ruy Gómez de Silva puso paz, pero cuando este murió volvieron los problemas, ya que la princesa quería ser monja y que todas sus criadas también lo fueran. Le fue concedido a regañadientes por Teresa de Jesús y se la ubicó en una celda austera. Pronto se cansó de esta celda y se fue a una casa ubicada en el huerto del convento con sus criadas. Allí tendría armarios para guardar sus lujosos vestidos y sus joyas, además de tener comunicación directa con la calle, pudiendo salir a voluntad. Ante esto, por mandato de Teresa, todas las monjas se fueron del convento y abandonaron Pastrana, dejando sola a Ana. Ésta volvió de nuevo a su palacio de Madrid.

Tras la muerte de Ruy Gómez de Silva