Di famiglia veneta trapiantata a Roma da tre generazioni, diplomata alle magistrali in piena guerra, frequentò anche il conservatorio di Santa Cecilia diplomandosi in pianoforte e canto. Come cantante la giovane Pampanini si esibì in concerti di musica leggera, incise canzonette in dischi a 78 giri Venne iscritta dalla maestra di canto al concorso di Miss Italia rilanciato a Stresa nel settembre del 1946 dopo la pausa bellica: nonostante l'iniziale vittoria di Rossana Martini una polemica feroce del pubblico determinò l'assegnazione del premio ex aequo anche alla Pampanini.Il concorso la lanciò nel cinema: dopo i primi piccoli ruoli si fece interprete di film musicali e cominciò ad acquisire popolarità tramite i settimanali e i cinegiornali. Suo padre, inizialmente contrario alla carriera della figlia nello spettacolo, ne divenne poi l'agente.Sul grande schermo apparve, doppiata nei primi film, accanto a tutti i grandi attori del dopoguerra: Totò, Peppino De Filippo, Alberto Sordi, Vittorio De Sica, Marcello Mastroianni, Nino Manfredi, Vittorio Gassman, Walter Chiari, Amedeo Nazzari, Renato Rascel, Raf Vallone, Nino Taranto, Massimo Girotti, Ugo Tognazzi, Carlo Dapporto, Paolo Stoppa, Rossano Brazzi, Massimo Serato, Folco Lulli, Aroldo Tieri, Carlo Campanini. Fra i partner stranieri: Jean Gabin, Henri Vidal, Jean-Pierre Aumont, Raymond Pellégrin, Pedro Armendariz e perfino Buster Keaton. Negli anni '50 molti film con la Pampanini furono distribuiti in tutto il mondo. I titoli più noti sono: I pompieri di Viggiù che nel 1949 la rivelò al grande pubblico; nel 1951 OK Nerone, suo primo successo internazionale nonché parodia di Quo vadis? e Bellezze in bicicletta in cui cantò una delle più celebri canzoni dell'epoca; nel 1952 il pluripremiato Processo alla città e La presidentessa, da una brillante pochade francese; nel (1953) un riuscito episodio di Un giorno in pretura per cui si lasciò invecchiare di 30 anni dal truccatore; nel 1955 La bella di Roma, commedia di Luigi Comencini, il campione di incassi Racconti romani, da un soggetto di Alberto Moravia e La strada lunga un anno di Giuseppe De Santis, candidato all'Oscar 1959 e vincitore del Globo d'Oro come miglior film straniero.Rifiutò di trasferirsi a Hollywood ma lavorò in Francia dove fu soprannominata Ninì Pampan, in Spagna, Grecia, Jugoslavia, Egitto e soprattutto in Messico dove girò alcune pellicole mai uscite in Italia.Nel frattempo i giornali scandalistici registravano i presunti flirt con il principe dell'Afghanistan, Tyrone Power, William Holden, George DeWitt, Omar Sharif, Orson Welles, re Faruk d'Egitto e altri. Da parte sua la Pampanini raccontava che il suo unico vero amore, un uomo con 10 anni più di lei, estraneo allo spettacolo e mai identificato, era morto di malattia un mese prima delle nozze. Nel 1964 Dino Risi la diresse in Il gaucho nella parte autobiografica di una diva al tramonto che è alla patetica ricerca di un successo perduto e di un marito milionario. Nel 1966, dopo vent'anni di carriera, rinunciò al cinema per assistere i genitori anziani con cui visse fino alla loro morte. Tornò in un ultimo ruolo da prostituta in un episodio di Mazzabubù... Quante corna stanno quaggiù? (1971), dopodiché fece solo un'apparizione nei panni di sé stessa nel Tassinaro (1983) di Alberto Sordi. Devota a Padre Pio, non si è mai sposata e non ha avuto figli, ma vantava la proposta di matrimonio di Totò che, sul set di 47 morto che parla (1950), chiese invano la sua mano. Per decenni la Pampanini lasciò credere che la struggente canzone Malafemmena fosse dedicata a lei. In realtà fu ispirata dalla moglie separata del comico napoletano. Benché residente nel principato di Monaco, nell'aprile 2003 è stata nominata Grande ufficiale dell'ordine al merito della Repubblica Italiana dal presidente Ciampi.Nel settembre 2009 è tornata alla Mostra Internazionale d'Arte Cinematografica di Venezia per la proiezione in Sala Volpi di una versione restaurata di Noi cannibali di Antonio Leonviola, pellicola inserita nella sezione Questi fantasmi 2 dedicata ai film italiani da rivalutare. In un'intervista del novembre dello stesso anno il regista spagnolo Pedro Almodóvar  ha dichiarato che la Pampanini è una delle attrici italiane con cui vorrebbe lavorare