Figlio di un medico condotto, si laureò in medicina a Torino nel 1888 divenendo poi assistente a Pavia del luminare Carlo Forlanini assieme cui adottò per primo la tecnica del pneumotorace artificiale nella cura della tubercolosi. L'invenzione dello sfigmomanometro da parte di Riva-Rocci prese le mosse da un analogo apparecchio - peraltro non ancora perfezionato - ideato da Samuel von Basch il quale per primo tentò di realizzare uno strumento in grado di misurare la pressione sanguigna teorizzata nel 1733 dallo studioso inglese Stephen Hales. Riva-Rocci presentò alla stampa scientifica il suo strumento - che si sarebbe rivelato determinante per la cura di una patologia fino ad allora sconosciuta, l'ipertensione arteriosa - il 15 dicembre 1896. Il medico di Almese non volle mai trarre un guadagno dalla sua invenzione, rifiutandosi di brevettarla e rinunciando a ogni offerta per uno sfruttamento commerciale della stessa. Nei primi tre decenni del Novecento Riva-Rocci fu direttore dell'ospedale di Varese, dove fondò l'Associazione medica varesina e dove realizzò il progetto per un nuovo ospedale. Nel 1929 iniziarono a manifestarsi i primi sintomi di una grave malattia infettiva, l'encefalite letargica, che il medico aveva contratto alcuni anni prima curando numerose persone affette da tale patologia durante una epidemia. Ritiratosi forzatamente nel 1930 dall'attività professionale, si trasferì con la moglie a Rapallo, sulla Riviera ligure di levante, dove morì sette anni dopo, all'età di 73 anni. Nella sua città natale gli sono stati intitolati la scuola media, una viae un piazzale  per il parcheggio.