Inizia la carriera nei primi anni novanta, cantando nei locali milanesi, mentre svolge un'attività parallela come insegnante di chimica. Diventa presto un apprezzato corista di artisti famosi. Dopo un'esperienza iniziale nel duo dei Metrica, nel 1994, pubblica il suo primissimo album, assieme ad Andrea Zuppini, intitolato Fuorimetrica. Entra nell'Orchestra della RAI e, nel 1996, è al Festival di Sanremo, in qualità di corista. Debutta al Festival di Sanremo come cantante, nella «Categoria Giovani», ed ottiene un grande successo di critica e di pubblico, col brano "Cambiare": Baroni vince il premio come miglior voce del Festival, e il brano vince il «Premio Volare», intitolato a Domenico Modugno (la canzone viene premiata come migliore canzone del Festival). Poco dopo, sempre nel corso dello stesso fortunato anno, collabora alla versione italiana della colonna sonora realizzata per il film d'animazione della Walt Disney, Hercules, in cui dà la voce all'Ercole adolescente, cantando "Posso farcela" .Nel 1998, partecipa nuovamente al Festival di Sanremo, questa volta nella «Categoria Big» con il brano "Sei tu o lei (Quello che voglio)".Nel settembre dello stesso anno, sulla scia dei recenti successi esteri, esce, in vari paesi europei (tra cui Paesi Bassi, Germania, Svizzera e, naturalmente, Polonia), il disco internazionale di Alex Baroni, intitolato Onde, dal titolo del brano che, nel frattempo, è diventato il suo più grande successo fuori dai confini italiani. Il 1999 comincia sotto i migliori auspici. A febbraio, Baroni viene premiato in Campidoglio con l'«Oscar dei Giovani 1998». Nei primi giorni del mese di settembre, esce il nuovo singolo, "Pavimento liquido". Inoltre mette alla prova la sua abilità di paroliere, collaborando alla stesura di "È la verità", poi inserita nell'album Girasole di Giorgia, sempre nel 1999. Per la cantante romana, Baroni scriverà anche il testo di "Prima di domani", una delle tracce dell'album successivo di Giorgia, Senza ali, del 2001, mentre Giorgia restituirà il favore al compagno, collaborando con lui alla composizione del testo di "Fuori dalla mia finestra. Il 19 marzo 2002 Alex Baroni è vittima di un incidente stradale a Roma. Mentre sta percorrendo in moto la circonvallazione Clodia, si scontra presso piazzale Clodio con un'auto che sta facendo un'inversione di marcia in un punto dove la manovra è vietata. Il cantante viene sbalzato dal mezzo ed è investito da una seconda auto che sta sopraggiungendo a forte velocità. Le sue condizioni appaiono subito gravissime. Baroni è ricoverato all'ospedale Santo Spirito di Roma, dove muore il 13 aprile, dopo tre settimane di coma; il cantante aveva trentacinque anni.