È considerato uno dei padri del cabaret italiano, dove si impose a partire dal secondo dopoguerra. Nato a Rodi, allora colonia italiana ma cresciuto a Reggio Calabria, Lionello ha mosso i primi passi su un palcoscenico all'età di 10 anni, quando, vestito da valletto, chiudeva il sipario del Teatro Francesco Cilea a Reggio Calabria. Nel 1953 entrò a far parte della Compagnia del Teatro Comico Musicale di Radio Roma della RAI. L'anno seguente approdò in televisione sulla nascente Rai. Nel 1956 fu protagonista nella trasmissione per ragazzi Il marziano Filippo; dopo essere stato nel 1962 nel cast dello sceneggiato televisivo Una tragedia americana, nel 1965 è stato poi interprete della serie televisiva Le avventure di Laura Storm,. Nel 1969 ha preso parte al varietà televisivo È domenica, ma senza impegno,  Negli anni settanta ha preso parte ai programmi di varietà Dove sta Zazà e Mazzabubù. Nel 1970 fece un'esperienza come cantante partecipando al 18º Festival della canzone napoletana, dove propose le canzoni Casanova 70 e Tu m'è fatto murì. Dal 1983 al 1985 è inoltre il presentatore dello spettacolo Al Paradise, su Rai 1. Per quanto riguarda l'attività di doppiatore, Lionello ha prestato la sua voce, tra gli altri, per il doppiaggio di Charlie Chaplin  nel 1972 di Il grande dittatore, di Groucho Marx in La guerra lampo dei fratelli Marx, di Dick Van Dyke in Mary Poppins, di Peter Sellers in Il dottor Stranamore,  viene però ricordato soprattutto per essere stato la voce italiana di Woody Allen nei film del regista e attore americano. Dopo aver doppiato dal 1953 al 1970 per la Cooperativa Doppiatori Cinematografici, poi ha fondato la Cine Video Doppiatori, di cui è stato fino alla morte una voce in esclusiva, divenendone presidente dal 1990 alla scomparsa. È stato presente anche in molti film di Fellini, dove spesso dà voce a più personaggi nella stessa pellicola. Era padre dell'attore Luca e delle doppiatrici Cristiana e Alessia. È morto a Roma il 18 febbraio 2009 dopo una lunga malattia all'età di 81 anni. È sepolto presso il Cimitero del Verano di Roma. In un'intervista Woody Allen ha dichiarato:

Nel 2008 vince il Delfino d'oro alla carriera (Festival nazionale adriatica cabaret).

A Chieti, il 10 maggio 2009, ha ricevuto il premio "Sorriso d'Oro" alla memoria .