Ancora bambina  ha la prima esperienza come cantante, entrando nel Piccolo Coro dell'Antoniano e cantando quindi come corista allo Zecchino d'oro nell'edizione del 1969. Dopo essersi diplomata in pianoforte al Conservatorio Luigi Cherubini di Firenze, debutta nel 1978 col nome d'arte di Roberta ed il brano Noi, grazie al quale otterrà una vittoria al Festival di Castrocaro ed una Gondola d'argento alla Mostra Internazionale di Musica Leggera di Venezia. Partecipa al Festival di Sanremo 1979 con Il sole, la pioggia, che non viene ammessa alla serata finale. Nel 1981, come Roberta Rei, pubblica il singolo Non sparate sulla luna. Nel 1984, prodotta dai Pooh, incide Stella, con cui vince Un disco per l'estate. Nel 1985 partecipa nuovamente ad Un disco per l'estate con Forza ed incide il suo primo album dal titolo Roberta Voltolini. Ne 1988 pubblica il secondo album L'altra parte di me, che non riceve il consenso del grande pubblico, penalizzandone notevolmente le potenzialità, almeno dal punto di vista delle successive produzioni. Si spegne prematuramente nel 1996, dopo un lungo periodo di assenza dalle scene, vinta da un male incurabile.